丙烯作為重要的化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn)聚丙烯等下游化工產(chǎn)品。隨著頁巖氣的大規(guī)模開采，丙烷直接脫氫（PDH）工藝可以利用有價(jià)值的H2實(shí)現(xiàn)丙烯的高選擇性，在當(dāng)前工業(yè)背景下備受關(guān)注。目前，Pt基和Cr基催化劑雖均已實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但前者成本高，后者有毒，促使科研人員致力于開發(fā)低成本和環(huán)保的PDH催化劑。普遍觀點(diǎn)認(rèn)為，載體上的孤立金屬位點(diǎn)可以防止C-H活化，促進(jìn)丙烯脫附，抑制結(jié)焦，具有開發(fā)新一代PDH催化劑的潛力。孤立的Sn位點(diǎn)負(fù)載于介孔SiO2載體上具備與工業(yè)Pt、Cr基催化劑相當(dāng)?shù)腜DH催化性能，但連續(xù)反應(yīng)后丙烷轉(zhuǎn)化率顯著下降，再生后其脫氫性能無法完全恢復(fù)。盡管，Sn基催化劑具備成為替代型PDH催化劑的潛力，但其本身低熔點(diǎn)易損失這一根本問題限制了其發(fā)展。
基于上述現(xiàn)狀，昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院磷化工團(tuán)隊(duì)以濕法磷酸生產(chǎn)的氟硅酸為原料，采用沉淀法制備了廉價(jià)硅源，通過一步水熱合成法成功合成了高分散和高穩(wěn)定的NiSn亞納米團(tuán)簇并使其封裝于Silicalite-1分子篩的孔道內(nèi)。所合成的Ni1Sn1@S-1分子篩催化劑（Ni/Sn = 1:1）具有優(yōu)異的PDH催化活性、高丙烯選擇性和再生穩(wěn)定性。最重要的是，經(jīng)3次再生循環(huán)后，沒有發(fā)現(xiàn)Sn流失。作為對比，還制備了Ni@S-1和Sn@S-1分子篩，其催化性能或穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于Ni1Sn1@S-1催化劑。通過HRTEM、H2-TPR、FTIR和XPS等表征手段對催化劑上的NiSn位點(diǎn)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，證實(shí)了嵌入在分子篩骨架孿對硅羥基中的Ni位點(diǎn)在錨定Sn物種和防止活性位點(diǎn)的丟失和燒結(jié)中起著至關(guān)重要的作用。由此可見，穩(wěn)定的NiSn亞納米團(tuán)簇的協(xié)同作用有利于C-H選擇性活化和丙烯脫附。與此同時(shí)，我們進(jìn)一步采用原位紅外光譜技術(shù)揭示了一種合理的丙烷脫氫機(jī)理。
上述研究成果以《Highly dispersed and stable NiSn subnanoclusters encapsulated within Silicalite-1 zeolite for efficient propane dehydrogenation》為題發(fā)表在能源領(lǐng)域TOP學(xué)術(shù)期刊《Fuel》上。昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院為論文第一署名單位，碩士研究生劉美玉為論文第一作者，祖運(yùn)副教授為論文通訊作者，該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（22362019）、云南省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目基金（202301AT070445, 202101BE070001-031, 202101AU070154），云南省“興滇英才支持計(jì)劃”青年人才專項(xiàng)以及云南省磷化工節(jié)能與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室平臺的資助。論文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.130069
