近日，昆明理工大學化學工程學院磷化工團隊李金成副教授在氧還原（ORR）催化劑研究領(lǐng)域取得重要進展，相關(guān)成果以“Understanding the Three-Shell Coordination Structure-Performance Relationship of Single-Atom Sites for Oxygen Reduction Using Molecular Model Catalysts”為題發(fā)表在催化領(lǐng)域頂級期刊《ACS Catalysis》上。昆明理工大學化學工程學院為論文第一完成單位，我院2023級碩士研究生和麗晗和李坦老師為論文共同第一作者，李金成副教授為論文通訊作者。

燃料電池因具備能量密度高、安全性好、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，被視為極具潛力的下一代儲能技術(shù)。然而，其陰極的ORR反應動力學緩慢、能壘過高的問題，嚴重制約了電池的能量轉(zhuǎn)換效率。目前，F(xiàn)e/Co-N-C催化劑因其成本較低和催化活性良好，被廣泛認為是貴金屬鉑（Pt）的主要替代材料。然而，制備Fe/Co-N-C催化劑通常涉及高溫熱解過程，這一過程會導致所得Fe/Co-N-C催化劑中存在結(jié)構(gòu)復雜多樣位點（如：Fe/Co-N2、Fe/Co-N3、Fe/Co-N4、Fe/Co-N5等并存），因而難以真實地明確活性位點的分子結(jié)構(gòu)并揭示相關(guān)構(gòu)效關(guān)系，阻礙了燃料電池非貴金屬Fe/Co-N-C催化劑的發(fā)展。

針對這一挑戰(zhàn)，本研究創(chuàng)新地提出采用結(jié)構(gòu)明確的分子模型催化劑，以探究ORR性能與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系。研究選取了具有相同第一殼層Co-N4與第二殼層Co-C8但第三殼層結(jié)構(gòu)不同的鈷酞菁（CoPc，第三殼層Co-N4）與鈷卟啉（CoPr，第三殼層Co-C4）分子，通過π-π耦合作用將其錨定在導電基底還原氧化石墨烯（rGO）上，構(gòu)建了CoPc@rGO和CoPr@rGO分子模型催化劑。實驗結(jié)果顯示，有第三殼層N修飾單原子Co-N4活性位點的轉(zhuǎn)化頻率（TOF）為7.36 e?1 site-1 s-1，為普通單原子Co-N4活性位點（2.34 e?1site-1s-1）的3倍多。此外，密度泛函理論（DFT）計算揭示，第三殼層N可以調(diào)節(jié)Co-N4位點的電子結(jié)構(gòu)，并降低ORR的反應能壘。最后，在鋅空氣電池中應用，相比于CoPr@rGO，CoPc@rGO也表現(xiàn)出更好的電池性能。

該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、云南省優(yōu)秀青年項目及興滇英才支持計劃青年人才項目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c03645